Conoscenza dei materiali da imballaggio: quali sono le cause del cambiamento di colore dei prodotti in plastica?

• La degradazione ossidativa delle materie prime può causare scolorimento durante lo stampaggio ad alta temperatura;
• Lo scolorimento del colorante ad alta temperatura causerà lo scolorimento dei prodotti in plastica;
• La reazione chimica tra il colorante e le materie prime o gli additivi causerà scolorimento;
• La reazione tra gli additivi e l'ossidazione automatica degli additivi causerà cambiamenti di colore;
• La tautomerizzazione dei pigmenti coloranti sotto l'azione della luce e del calore causerà cambiamenti di colore dei prodotti;
• Gli inquinanti atmosferici possono causare cambiamenti nei prodotti in plastica.

1. Causato dallo stampaggio della plastica

1) La degradazione ossidativa delle materie prime può causare scolorimento durante lo stampaggio ad alta temperatura

Quando l'anello riscaldante o la piastra riscaldante dell'attrezzatura per la lavorazione dello stampaggio della plastica è sempre in uno stato di riscaldamento a causa di fuori controllo, è facile che la temperatura locale sia troppo elevata, il che fa sì che la materia prima si ossidi e si decomponga ad alta temperatura. Per le plastiche sensibili al calore, come il PVC, è più facile Quando si verifica questo fenomeno, quando è grave, brucerà e diventerà giallo, o addirittura nero, accompagnato da una grande quantità di sostanze volatili a basso peso molecolare che traboccano.

Questa degradazione include reazioni comedepolimerizzazione, scissione casuale della catena, rimozione di gruppi laterali e sostanze a basso peso molecolare.

• Depolimerizzazione

La reazione di scissione avviene sulla maglia terminale della catena, provocando la caduta delle maglie della catena una per una e il monomero generato viene rapidamente volatilizzato. In questo momento, il peso molecolare cambia molto lentamente, proprio come il processo inverso della polimerizzazione a catena. Come la depolimerizzazione termica del metilmetacrilato.

• Scissione a catena casuale (degradazione)

Conosciute anche come rotture casuali o catene spezzate casuali. Sotto l'azione di forza meccanica, radiazioni ad alta energia, onde ultrasoniche o reagenti chimici, la catena polimerica si rompe senza un punto fisso per produrre un polimero a basso peso molecolare. È uno dei modi di degradazione dei polimeri. Quando la catena polimerica si degrada in modo casuale, il peso molecolare diminuisce rapidamente e la perdita di peso del polimero è molto piccola. Ad esempio, il meccanismo di degradazione del polietilene, del poliene e del polistirene è principalmente una degradazione casuale.

Quando polimeri come il PE vengono stampati ad alte temperature, qualsiasi posizione della catena principale può essere rotta e il peso molecolare diminuisce rapidamente, ma la resa in monomero è molto piccola. Questo tipo di reazione è chiamata scissione casuale della catena, a volte chiamata degradazione, polietilene. I radicali liberi formati dopo la scissione della catena sono molto attivi, circondati da più idrogeno secondario, inclini a reazioni di trasferimento di catena e non vengono prodotti quasi monomeri.

• Rimozione dei sostituenti

PVC, PVAc, ecc. possono subire una reazione di rimozione dei sostituenti quando riscaldati, quindi spesso appare un plateau sulla curva termogravimetrica. Quando cloruro di polivinile, acetato di polivinile, poliacrilonitrile, fluoruro di polivinile, ecc. vengono riscaldati, i sostituenti verranno rimossi. Prendendo come esempio il cloruro di polivinile (PVC), il PVC viene lavorato a una temperatura inferiore a 180~200°C, ma a una temperatura inferiore (come 100~120°C), inizia a deidrogenarsi (HCl) e perde molto HCl. rapidamente a circa 200°C. Pertanto, durante la lavorazione (180-200°C), il polimero tende a diventare di colore più scuro e a diminuire di resistenza.

L'HCl libero ha un effetto catalitico sulla deidroclorurazione e i cloruri metallici, come il cloruro ferrico formato dall'azione dell'acido cloridrico e delle apparecchiature di lavorazione, promuovono la catalisi.

Una piccola percentuale di assorbenti acidi, come stearato di bario, organostagno, composti di piombo, ecc., deve essere aggiunta al PVC durante il trattamento termico per migliorarne la stabilità.

Quando si utilizza il cavo di comunicazione per colorarlo, se lo strato di poliolefina sul filo di rame non è stabile, si formerà carbossilato di rame verde sull'interfaccia polimero-rame. Queste reazioni promuovono la diffusione del rame nel polimero, accelerando l'ossidazione catalitica del rame.

Pertanto, al fine di ridurre il tasso di degradazione ossidativa delle poliolefine, vengono spesso aggiunti antiossidanti fenolici o ammine aromatiche (AH) per terminare la reazione di cui sopra e formare radicali liberi inattivi A·: ROO·+AH-→ROOH+A·

• Degradazione ossidativa

I prodotti polimerici esposti all'aria assorbono ossigeno e subiscono ossidazione per formare idroperossidi, si decompongono ulteriormente per generare centri attivi, formano radicali liberi e quindi subiscono reazioni a catena dei radicali liberi (ovvero processo di autoossidazione). I polimeri sono esposti all'ossigeno presente nell'aria durante la lavorazione e l'uso e, quando riscaldati, la degradazione ossidativa viene accelerata.

L'ossidazione termica delle poliolefine appartiene al meccanismo della reazione a catena dei radicali liberi, che ha comportamento autocatalitico e può essere suddiviso in tre fasi: inizio, crescita e terminazione.

La scissione della catena causata dal gruppo idroperossido porta ad una diminuzione del peso molecolare e i principali prodotti della scissione sono alcoli, aldeidi e chetoni, che alla fine vengono ossidati ad acidi carbossilici. Gli acidi carbossilici svolgono un ruolo importante nell'ossidazione catalitica dei metalli. La degradazione ossidativa è la ragione principale del deterioramento delle proprietà fisiche e meccaniche dei prodotti polimerici. La degradazione ossidativa varia con la struttura molecolare del polimero. La presenza di ossigeno può anche intensificare il danno della luce, del calore, delle radiazioni e della forza meccanica sui polimeri, provocando reazioni di degradazione più complesse. Gli antiossidanti vengono aggiunti ai polimeri per rallentare la degradazione ossidativa.

2) Quando la plastica viene lavorata e stampata, il colorante si decompone, sbiadisce e cambia colore a causa della sua incapacità di resistere alle alte temperature

I pigmenti o coloranti utilizzati per la colorazione della plastica hanno un limite di temperatura. Quando viene raggiunta questa temperatura limite, i pigmenti o i coloranti subiranno cambiamenti chimici per produrre vari composti a peso molecolare inferiore e le loro formule di reazione sono relativamente complesse; pigmenti diversi hanno reazioni diverse. E nei prodotti, la resistenza alla temperatura di diversi pigmenti può essere testata con metodi analitici come la perdita di peso.

2. I coloranti reagiscono con le materie prime

La reazione tra coloranti e materie prime si manifesta principalmente nella lavorazione di alcuni pigmenti o coloranti e materie prime. Queste reazioni chimiche porteranno a cambiamenti nella tonalità e al degrado dei polimeri, modificando così le proprietà dei prodotti di plastica.

• Reazione di riduzione

Alcuni alti polimeri, come il nylon e gli amminoplasti, sono forti agenti riducenti l'acido allo stato fuso, che possono ridurre e sbiadire i pigmenti o i coloranti stabili alle temperature di lavorazione.

• Scambio alcalino

I metalli alcalino terrosi nei polimeri in emulsione di PVC o in alcuni polipropileni stabilizzati possono “scambiare basi” con i metalli alcalino terrosi nei coloranti per cambiare il colore da blu-rosso ad arancione.

Il polimero in emulsione di PVC è un metodo in cui VC viene polimerizzato agitando in una soluzione acquosa di emulsionante (come dodecilsolfonato di sodio C12H25SO3Na). La reazione contiene Na+; per migliorare la resistenza al calore e all'ossigeno del PP, vengono spesso aggiunti 1010, DLTDP, ecc. L'ossigeno, antiossidante 1010 è una reazione di transesterificazione catalizzata dall'estere metilico di 3,5-di-tert-butil-4-idrossipropionato e pentaeritritolo di sodio e il DLTDP viene preparato facendo reagire la soluzione acquosa di Na2S con acrilonitrile Il propionitrile viene idrolizzato per generare acido tiodipropionico e infine ottenuto per esterificazione con alcool laurilico. La reazione contiene anche Na+.

Durante lo stampaggio e la lavorazione di prodotti in plastica, il Na+ residuo nella materia prima reagisce con il pigmento lacca contenente ioni metallici come CIPigment Red48:2 (BBC o 2BP): XCa2++2Na+→XNa2+ +Ca2+

• Reazione tra pigmenti e alogenuri di idrogeno (HX)

Quando la temperatura sale a 170°C o sotto l'azione della luce, il PVC rimuove l'HCl per formare un doppio legame coniugato.

Anche i prodotti in poliolefina ignifuga contenente alogeni o in plastica colorata ignifuga sono HX deidroalogenati quando stampati ad alta temperatura.

1) Reazione oltremare e HX

Il pigmento blu oltremare ampiamente utilizzato nella colorazione della plastica o nell'eliminazione della luce gialla, è un composto di zolfo.

2) Il pigmento in polvere di rame e oro accelera la decomposizione ossidativa delle materie prime in PVC

I pigmenti di rame possono essere ossidati a Cu+ e Cu2+ ad alta temperatura, accelerando la decomposizione del PVC

3) Distruzione di ioni metallici sui polimeri

Alcuni pigmenti hanno un effetto distruttivo sui polimeri. Ad esempio, il pigmento lacca di manganese CIPigmentRed48:4 non è adatto per lo stampaggio di prodotti in plastica PP. Il motivo è che gli ioni manganese metallici a prezzo variabile catalizzano l'idroperossido attraverso il trasferimento di elettroni nell'ossidazione termica o fotoossidazione del PP. La decomposizione del PP porta all'invecchiamento accelerato del PP; il legame estere nel policarbonato è facile da idrolizzare e decomporre quando riscaldato e, una volta presenti ioni metallici nel pigmento, è più facile favorire la decomposizione; gli ioni metallici promuoveranno inoltre la decomposizione termo-ossigeno del PVC e di altre materie prime e causeranno un cambiamento di colore.

In sintesi, quando si producono prodotti in plastica, è il modo più fattibile ed efficace per evitare l'uso di pigmenti colorati che reagiscono con le materie prime.

3. Reazione tra coloranti e additivi

1) La reazione tra pigmenti contenenti zolfo e additivi

I pigmenti contenenti zolfo, come il giallo cadmio (soluzione solida di CdS e CdSe), non sono adatti per il PVC a causa della scarsa resistenza agli acidi e non devono essere utilizzati con additivi contenenti piombo.

2) Reazione di composti contenenti piombo con stabilizzanti contenenti zolfo

Il contenuto di piombo nel pigmento giallo cromo o nel rosso molibdeno reagisce con antiossidanti come il tiodistearato DSTDP.

3) Reazione tra pigmento e antiossidante

Per le materie prime con antiossidanti, come il PP, anche alcuni pigmenti reagiscono con gli antiossidanti, indebolendo così la funzione degli antiossidanti e peggiorando la stabilità termica dell'ossigeno delle materie prime. Ad esempio, gli antiossidanti fenolici vengono facilmente assorbiti dal nerofumo o reagiscono con esso perdendo la loro attività; Gli antiossidanti fenolici e gli ioni titanio nei prodotti plastici bianchi o di colore chiaro formano complessi di idrocarburi aromatici fenolici che causano l'ingiallimento dei prodotti. Scegliere un antiossidante adatto o aggiungere additivi ausiliari, come sale di zinco antiacido (stearato di zinco) o fosfito di tipo P2 per prevenire lo scolorimento del pigmento bianco (TiO2).

4) Reazione tra pigmento e stabilizzante alla luce

L'effetto dei pigmenti e degli stabilizzanti alla luce, ad eccezione della reazione dei pigmenti contenenti zolfo e degli stabilizzanti alla luce contenenti nichel come descritto sopra, generalmente riduce l'efficacia degli stabilizzanti alla luce, in particolare l'effetto degli stabilizzanti alla luce amminici ostacolati e dei pigmenti azoici gialli e rossi. L’effetto del declino stabile è più evidente e non è stabile quanto quello incolore. Non esiste una spiegazione definitiva per questo fenomeno.

4. La reazione tra gli additivi

Se molti additivi vengono utilizzati in modo improprio, potrebbero verificarsi reazioni inaspettate e il prodotto cambierà colore. Ad esempio, il ritardante di fiamma Sb2O3 reagisce con un antiossidante contenente zolfo per generare Sb2S3: Sb2O3+–S–→Sb2S3+–O–

Pertanto, è necessario prestare attenzione nella selezione degli additivi quando si considerano le formulazioni di produzione.

5. Cause ausiliarie di autoossidazione

L'ossidazione automatica degli stabilizzanti fenolici è un fattore importante per favorire la decolorazione di prodotti bianchi o di colore chiaro. Questa decolorazione è spesso chiamata “Pinking” all’estero.

È accoppiato da prodotti di ossidazione come gli antiossidanti BHT (2-6-di-terz-butil-4-metilfenolo) e ha la forma del prodotto di reazione rosso chiaro del 3,3′,5,5′-stilbene chinone. Si verifica questo scolorimento solo in presenza di ossigeno e acqua e in assenza di luce. Quando esposto alla luce ultravioletta, lo stilbene chinone rosso chiaro si decompone rapidamente in un prodotto giallo a singolo anello.

6. Tautomerizzazione di pigmenti colorati sotto l'azione della luce e del calore

Alcuni pigmenti colorati subiscono tautomerizzazione della configurazione molecolare sotto l'azione della luce e del calore, come l'uso dei pigmenti CIPig.R2 (BBC) per passare dal tipo azo al tipo chinone, che modifica l'effetto di coniugazione originale e provoca la formazione di legami coniugati . diminuzione, con conseguente cambiamento di colore da un blu scuro-rosso chiaro a un rosso-arancio chiaro.

Allo stesso tempo, sotto la catalisi della luce, si decompone con l'acqua, modificando l'acqua co-cristallina e provocando lo sbiadimento.

7. Causato da inquinanti atmosferici

Quando i prodotti in plastica vengono immagazzinati o utilizzati, alcuni materiali reattivi, siano essi materie prime, additivi o pigmenti coloranti, reagiscono con l'umidità presente nell'atmosfera o con gli inquinanti chimici come acidi e alcali sotto l'azione della luce e del calore. Vengono causate varie reazioni chimiche complesse, che porteranno allo sbiadimento o allo scolorimento nel tempo.

Questa situazione può essere evitata o alleviata aggiungendo adeguati stabilizzanti termici dell'ossigeno, stabilizzanti alla luce o selezionando additivi e pigmenti resistenti agli agenti atmosferici di alta qualità.